반도체 공정 [23] 산화 공정(Oxidation) (2) 산화막 성장, Deal -Grove Model

2025.02.17 - [반도체 공부/반도체 공정] - 반도체 공정 [22] 산화 공정(Oxidation) (1) LOCOS, STI 공정

반도체 공정 [22] 산화 공정(Oxidation) (1) LOCOS, STI 공정

 

 실리콘 웨이퍼는 공기 중에만 노출되어도 10 옴스트롱 정도의 자연 산화막이 형성된다. 그러나 반도체 소자는 보다 두꺼우면서 품질이 좋은 산화막을 필요로 한다. 따라서, 고온에서 산소 환경을 형성 후 열 산화 공정을 진행하며, 화학식은 다음과 같다.

 

Si(s) +O2(g) -> SiO2(s)

 

 실리콘과 산소를 반응시켜 산화하는 다음 식과 같은 반응을 건식 산화(Dry Oxidation)이라고 한다.

 

 

Si(s) + 2H2O(g) -> SiO2(s) + 2H2(g)

 

  반면에 산소 대신에 수증기를 포함한 환경에서 열 산화를 시키는 방법도 있는데, 이 경우는 습식 산화(wet Oxidation)라고 한다.

 

 열 산화는 실리콘 원자와 산소 원자가 결합하는 것으로, 산소 분자가 산화막을 통해 확산하여 Si-SiO2 계면에 도달하여 산화반응이 계속 일어난다. 이때 SiO2에서 H2O의 용해도가 O2보다 1,000배 정도 크기 때문에 계면에 도달하는 양은 H2O(수증기)가 더 많다. 따라서, 습식 산화속도가 건식 산화보다 빠르다.

 

 건식 산화는 속도는 습식 산화보다 느리지만, 절연막의 품질이 습식 산화에 비해 우수하다. 따라서, 고품질의 얇은 산화막이 필요할 때에는 건식 산화 공정을 이용하며, 두꺼운 산화막이 필요한 경우에는 습식 산화 공정을 사용한다. 습식 산화의 품질 개선을 위해 건식 산화를 습식 산화의 앞뒤에 짧게 추가하는 Dry - Wet - Dry 의 3단계 산화 공정도 사용하고 있다.

 

 

 산화막의 성장 원리를 설명하는 모델은 Deal -Grove Model 이 존재한다.

 

Deal and Grove Model

 

 실리콘의 산화 공정은 산화제가 산화막 표면에 도달하고 산화막에 용해되는 과정(Gas -> Oxide)과 산화막을 통해 산화제가 확산하는 과정, 그리고 실리콘 표면에 도달한 산화제가 실리콘과 반응하여 실리콘 산화막(Si ->SiO2)으로 바뀌는 과정이 정상 상태를 이루는 과정이다.

 

 위의 모델을 바탕으로 산화막의 성장 모델을 설명할 수 있는데, 산화공정의 초반에는 선형적으로 두께가 증가하다가 일정 시간 이후에는 기울기가 줄어들면서 성장 속도가 감소한다.

 초반에는 산소가 공급되는 대로 반응이 일어나기 때문에 성장 속도가 빠르고 선형적으로 산화막의 두께가 증가한다.(Reaction Controlled Regime). 그러나 일정한 두께 이상의 산화막이 성장하게 되면 산소 소스가 생성된 산화막을 확산한 후 Si과의 계면에서 반응이 진행되기 때문에 성장 속도가 느려진다(Diffusion Controlled Regime). 따라서, 일정 두께 이상의 산화막을 형성하는 경우에 산화 공정은 시간이 오래 걸리기 때문에, 산화 공정이 아닌 증착 공정으로 산화막을 형성한다.

 

산화막 성장 속도

 

 

열 산화막 성장에 영향을 미치는 요인

 

 

1. 산소의 분압과 온도

 산화 공정은 산소의 공급과 확산 그리고 반응의 단계에 의해 진행되기 때문에 산소의 분압이 크고, 온도가 높을 수록 증가한다. 특히, 온도는 산소의 확산에 지배적인 영향을 주기 때문에 산화막의 두께에 가장 큰 영향을 주게 되는 요소이다.

 

2. 산화 방식(건식/ 습식)

 습식 산화가 건식 산화에 비해 빠르게 진행되므로(SiO2에 H2O의 용해도가 O2의 용해도보다 1,000배 높음), 이에따른 성장 속도 등에 차이가 난다.

 

3. 실리콘 결정 방향

 실리콘은 (111)면이 (100)면 대비 산화속도가 빠르다. 왜냐하면 면밀도가 (100)보다 (111)면이 2배 가까이 높아서 반응이  (111)면에서 일어날 확률이 더 높기 때문이다. 평면형태의 소자 구조에서는 큰 차이나 문제가 생기지 않지만. 3d 구조 등에서는 측벽과 바닥면의 산화 속도가 달라서 두께의 차이를 초래할 수 있다. 이러한 문제의 극복을 위해, 산화 공정 후 증착 공정을 통해 두께를 균일하게 하는 방식이나 산소를 플라즈마 상태에서 라디칼로 만들어 반응하는 Radical Oxidation 방법 등을 활용한다.

 

 

산화 공정 장비

 

 열 산화는 온도의 정확도가 유지되는 Furnace에서 진행된다. Hot wall 방식과 Cold Wall 방식이 존재하며, 공정이 진행되는 공간 전체를 일정 온도로 가열하는 방식이 Hot-Wall 방식, 실리콘 웨이퍼만 목표 온도로 가열하는 방식을 Cold-Wall 방식이라고 한다. Cold Wall 방식은 RTP(Rapid Thermal Annealing)에 사용되고, 실리콘 웨이퍼는 고온에서 다른 물체와 반응하지 않게 고온에서도 안정적인 석영 트레이 위에 올려놓는다. 

 사용하는 웨이퍼의 크기가 커지면서 트레이에 가해지는 하중이 커지며, 열 산화 공정 진행시 석영 튜브의 변형이 우려되는 문제가 발생한다. 따라서, 석영 대신 SiC 튜브/트레이를 사용하고 장비의 구조도 수직 방식의 장치로 변경되어 트레이 자체의 회전이 가능해졌다. 온도 및 가스의 공급이 균일하여 산화막의 균일도가 좋아졌으며, 가스 공급도 노즐을 여러개 사용하는 멀티-노즐 시스템으로 상/중/하부의 가스 공급이 개별적으로 가능해져서 균일 두께의 산화막 확보가 가능해졌다.

 

 

질화 공정

 

 산화 공정과 같이 많이 쓰이는 질화공정이다. 질소를 원료로, 실리콘을 질화시키거나 실리콘 산화물의 표면을 질화시켜 더욱 견고하고 다른 물질의 확산을 방지하는 용도로 사용된다 

 산화와 같이 질소 환경 내에서 높은 열로 실리콘과 반응을 시킨다. 질화 실리콘을 만들거나, 금속 질화물을 형성하는데 금속 질화물은 산화막 대비 견고하고 밀도가 높아 게이트 산화막에 포함시켜 사용한다. 또한, 실리콘 산화막보다 유전율이 높고 Boron의 확산을 막을 수 있어, 산화막의 표면을 질화시켜 사용하거나 ONO(Oxide - nitride - oxide) 구조로도 활용이 된다. 최근 소자의 사이즈가 점점 작아지면서, 확산 방지막의 두께도 점차 얇아지고 있다. 이를 보상하기 위해 확산 방지막의 계면을 질화시켜 방지막을 강화하고 있다.  

 플라즈마 상태에서 질소를 반응성 기체로 사용할 경우, 온도를 크게 높이지 않고 질화할 수 있는 Plasma Nitridation 공정이 있다. 플라즈마의 특성을 사용해 반응성을 높여 물질의 '표면'을 질화시키는 방식으로 표면만을 질화시켜 원하는 특성을 얻을 수 있지만, 웨이퍼와 수평이 아닌 수직 등에서는 질화가 덜 일어나 질화 특성의 차이가 생길 수 있다.