결정 구조 및 분석 [9] XRD 회절 실험의 역사와 Bragg-Brentano XRD

 

결정구조 및 분석 [8] XRD; X-ray, 회절과 반사, 연속 X선과 특성 X선, X-ray 발생장치

 

1. Laue 카메라

- 1912년, Maxwell von Laue가 처음으로 X-ray로 황산구리 결정에 회절 현상을 처음으로 관측

파장이 걸러지지 않은 모습

투과형 Laue 카메라	X-Ray가 시료를 관통하여 뒤편 필름에 회절 무늬를 형성
후방 - 반사형 Laue 카메라	X-ray가 시료에서 반사되어 같은 쪽 필름에 회절무늬를 형성

 

 연속 X선을 사용하여 회절실험을 하기 때문에 측정된 회절점의 위치는 회절 방향의 2Θ 정보를 직접 제공하지 못하므로 현재는 거의 사용되지 않는다.

 

2. Debye – Scherrer 카메라

분말 시료에 단색 X-ray를 조사하고 필름에 회절무늬에 기록해 결정 구조를 분석하는 장치이다.

 

Collimator	X-ray를 평행하게 만들어 정확한 조사 보장
Specimen	분말 형태 시료 (다방향 결정립 포함)
Film	시료 주위 원통형으로 둘러진 흑백 필름
Beam stop	직진 X-ray 차단하여 필름 손상 방지

 

 

회절 발생 조건은 Bragg 법칙을 따른다.

 

→ 분말은 다방향 결정립이므로 동일한 회절각 조건을 만족하는 입자들이 원뿔형 회절선(diffracted cone)을 생성

→ 2θ에 해당하는 고리가 필름에 원형으로 남음

 

 이때 필름의 모습은 위와 같다. 필름을 펼치면, 여러 개의 동심 고리가 생기며 작은 2θ부터 큰 2θ 순으로 번호가 매겨진다.

 

ex. 1번 고리 : 가장 작은 2θ = 가장 큰 d_hkl이다.

 

L = CD⋅2θ

L: 회절 고리의 둘레 상의 호 길이
( L 측정 → 2θ 계산 → Bragg 법칙 → d_hkl, a 계산 )

 

2-1. 장점과 단점

장점	- 구조가 단순하고 저비용 - 분말 시료 사용 가능 - 높은 재현성의 회절 결과
단점	- 회절 각의 정확도가 낮다 (intensity를 알기 어렵다) - 필름을 한 번 사용 시 폐기 - 암실 필요

 

 

3. Bragg-Brentano XRD (θ - 2θ 회절 시험)

: X-ray 튜브에서 나오는 X-ray는 시료로 조사되고, 시료에서 회절된 X-ray를 검출기가 측정하는 방식

 

 

회절 측정 방식

: 시료는 고정되어있고, X-ray source(S)는 입사각 θ로 움직이고, 검출기(C)는 그에 따라 반사각 2θ로 회전 (= θ - 2θ 회절 시험)

→ 한 번에 한 각도만 측정

 

cf. sample 고정 방식 / sample 회전 방식 2가지 존재

 

 

ex. Cu Kα선을 이용한 power의 Bragg-Brentano θ – 2θ 회절상

< 알 수 있는 것 >

같은 결정 구조의 덩어리는 2θ 지점은 거의 일정하지만 intensity는 다를 수 있다. by 구조적 인자, 배향성 등

= intensity의 비율이 중요하다 (절댓값 X)

- 결정이 미세해지면 peak가 넓어지며, 10 μm 이하로 충분히 작으면 거의 이상적인 회절 패턴을 얻을 수 있다.

 

 

3-1. 동질이상에서 XRD의 모습

동일한 화학 조성에서도 결정 구조에 따라 XRD패턴이 완벽하게 다른 모습

 

 동질이상에서 XRD를 측정하면 왼쪽의 비정질의 경우 peak이 broad하게, 오른쪽의 결정질의 경우 peak이 선명하게 나타나 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서, XRD는 상 분석에 매우 유용하다.

 

 

4. XRD에서 X-ray 경로와 회절 상의 형성

XRD의 Silt 시스템

Φ - silts	X-ray가 특정 방향으로만 회절에 기여하도록 제한 → 수평 방향으로의 확산을 제어하여 해상도를 향상시킴
sollar silts	얇은 금속판 사이에 일정 간격으로 배치하여 이 금속 간격을 통과하는 정렬된 방향의 X선만 통과시키고 다른 방향은 차단하는 silt → 수직 방향에서 X-ray가 퍼지는 것을 제한하는 장치

 

 

cf. 초점효과

초점효과 : X-Ray, 시료, 검출기가 동일한 원 위에 배치될 때, 회절된 X-ray가 한점에 모이도록 만드는 기하학적 원리

 

Q. 초점 효과가 필요한 이유?

A. 잡음을 줄이고, 신호를 정확히 측정하기 위해 회절 X-ray가 한 지점에 집중되도록 만드는 역할

 

 

4-1. 회절콘의 형성

회절콘
: 입사선 X선이 결정에 조사되면 브래그 조건을 만족하는 특정 결정면에서 회절되어 원뿔 형태로 퍼져 나가는 것

 

 회절콘은 정해진 2θ 각도로 원형 형태를 가지며 detector에서 하나의 peak로 측정된다. 결정은 3차원 구조이기 때문에 hkl 회절조건을 만족하는 방향은 360도로 회전할 수 있다.

 

4-2. Point Detector

: XRD 실험에서 회절된 X선을 수집하기 위해 특정 위치에 놓이는 작은 크기의 검출기로, 회절콘의 특정점만 한번에 하나씩 읽을 수 있다.

 

 

 

Point dector는 극히 작은 영역만 측정하기 때문에(한번에 한점 2θ X-ray를 검출하기 때문에 여러 2θ에 대한 결과를 얻기 위해서는 긴 시간이 소요된다. detector의 창의 크기가 회절콘의 1/100일 경우 100개의 동분말에서 회절된 X-ray만을 검출하는 것이다. 만일 빠르게 측정을 하면 intensity가 약한 peak이 무시될 수 있다.