박막공학 [6] SiO2의 성질과 용도, 결정 구조 (Intrinsic / Extrinsic)

 

박막공학 [5] Wafer의 제조, 단결정 성장 이론, 편석 계수 등

 

 

Thermal Oxidation은 크게 2가지로 나눌 수 있다. 하나는 Dry Oxidation이고, 다른 하나는 Wet Oxidation이다. 이들은 산소 기체 혹은 수증기를 사용하느냐에 따라 나눌 수 있다. Oxidation 방식에 대해 다루기 전, Si에 Oxidation 공정으로 만들 수 있는 SiO2에 대해 알아보자.

 

 

1. SiO2의 성질

SiO2는 반도체 산업에서 아주 많이 사용되는 재료이다. 이들은 여러가지 성질을 가지고 있다.

 

 

1) 절연 특성이 좋다

 

 SiO2는 비저항이 매우 높아 Band Gap이 크기 때문에, 절연체로서 사용이 좋다.

 

 

2) 내전 특성이 좋다

 내전 특성: 전기장을 가했을 때의 반응 특성
- 전압을 얼마나 잘 견디는가, 쉽게 전류가 흐르지 않는가

 

 내전 특성이 좋다는 것은 전기적 절연 성능이 좋다는 뜻이다. SiO2는 반도체에서 절연막으로 많이 사용될 정도로 전기적 절연성이 매우 뛰어나다.

 

 Band Gap(Eg)가 매우 넓어, 전자들이 쉽게 Excitation 할 수 없으며, 또한 Si-O의 공유 결합으로 이루어진 강한 network 구조를 가지기 때문에, 자유 전자가 거의 없어 전류가 흐르기 어렵다. 또한 Breakdown Voltage가 매우 높은데, SiO2는 이 값이 10 MV/cm로 매우 높아 고전압에서도 절연 성능을 유지할 수 있다.

 

 

3) 매우 안정되고 재연성있는 Si/ SiO2 계면을 가진다.

 

 SiO2는 Si를 Oxidation시키면 얻을 수 있는데, 다른 물질에 비해 매우 안정되고 재연성있게 제작이 가능하다.

 

 

4) Conformity( 균일도 )가 높다

균일도(Cornformity): 재료의 특성이 샘플 전체에서 일정한지를 나타내는 개념
- 균일도가 높다는 것은 밀도, 조성, 구조, 굴절율 등이 전체적으로 일정하다는 뜻이다.

 

 반도체 공정에서 산화막(절연층)의 두께 균일성이 매우 중요한데, 만일 변화가 크면 소자의 특성이 달라질 수 있으며, 식각 공정에서 제거되는 양도 비슷하게 맞출 수 있다.

 

 SiO2는 비교적 균일도를 높게 하기 쉽다.(이전에 설명한 바 있다.)

 

 

5) Dopant의 확산 방지막으로도 사용이 가능하다

 

 SiO2는 반도체 공정에서 Diffusion Barrier로서, 특정 불순물(Dopant)가 원치않는 방향으로 확산되는 것을 막아준다. SiO2는 Si - O의 강한 공유결합으로 이루어진 네트워크 구조라 다른 물질이 쉽게 통과할 수 없다. 또한, Dopant가 SiO2 내부를 통과하기 위해서는 확산 계수가 낮아야 하는데, SiO2는 확산 계수가 매우 낮아 도펀트가 쉽게 통과하지 못한다. 또한, 열 안정성을 가져 Annealing과정에서도 안정적인 절연막을 유지한다.

 

 

6) Etching 선택비가 크다

 

 Etching과정에서 SiO2는 HF와 만나면 매우 빠르게 제거되지만, Si는 거의 Etching되지 못한다. 따라서, 이러한 특성을 이용하면 Etching이 비교적 수월하다.

 

2. SiO2의 용도

반도체 공정에서 SiO2는 필수적인 절연 및 보호막 역할을 수행한다. 주요 용도를 정리해보자.

 

1) Gate Oxide (게이트 절연막)

 SiO2는 MOSFET 트랜지스터의 Gate 와 Channel을 절연하는 역할로 사용된다. 이러한 절연막은, 전자가 불필요하게 이동하는 것을 막아 누설 전류(Leakage Current)를 줄이고 안정적인 동작을 보장한다. 보통 Thermal Oxidation 공정 등을 사용하여 만든다.

Gate Oxide의 모습

 

2) Masking

Photolithography(포토) 공정에서 Etching 마스크 역할을 한다. 포토레지스트보다 내성이 강한 식각 마스크 역할로, 고해상도의 패턴을 유지하는 역할을 한다.

 

3) Passivation 층

Passivation: 재료 표면을 화학적으로 처리하여, 부식이나 반응성을 낮추는 것
ex. 가드레일

 

 반도체에서 Passivation은 반도체 소자의 표면을 보호하고, 환경적인 영향을 차단하는 역할을 한다. 따라서, 반도체 칩 표면을 덮어 습기, 먼지, 이온오염으로 부터 보호하며, 반도체 소자의 수명을 연장시킬 수 있다.

 

 

 

3. SiO2의 결정구조

3-1. Intrinsic SiO2의 결정 구조

 Intrinsic SiO2는 불순물이 없는 순수한 SiO2로, 자연적으로 존재하지만 합성된 고순도의 SiO2이다. 결정구조는 다양하게 존재하나, 가장 대표적인 형태로는 석영(Quartz)가 있으며, Amorphous(유리질)로도 존재한다.

 즉, Intrinsic SiO2는 온도와 압력에 따라 다양한 결정구조로 변할 수 있다.

 

(a) Quartz (b) amorphous 형태의 SiO2

 

이러한 SiO2의 결합력, Etch Rate, 밀도는 Non- bridging / Bridging 수에 의해 결정된다.

 

Bridging Oxygen
: 2개의 Si 원자 사이에서 공유 결합하는 O2로, Network를 형성하고 있어 구조를 더 단단하게 만든다. 결정질의 SiO2에서 많이 발견된다.

Non - Bridging Oxygen
: 1개의 Si 원자와만 결합한 산소로, 불순물이나 비정질 Silica에서 발견되며 많을 수록 구조가 약해지고 화학 반응성이 커진다.

 

 또한, 비정질(Amorphous)인 경우 충진율이 낮기 때문에 밀도가 낮기 때문에, 결정질의 밀도는 항상 비정질보다 크다.

예를 들어, Thermal SiO2의 밀도는 2.16 g/cm^3인 반면 Quartz는 2.65 g/ cm^3으로 결정질인 Quartz의 밀도가 더 높은 것을 알 수 있다.

 

 Si와 O의 이동성 차이도 존재하는데, Si가 이동하려면 bond를 4개 끊어야 하므로 확산이 매우 어려운 반면, O는 bond를 2개 끊어야 하기 때문에 확산이 Si에 비해 비교적 쉽다.

 

3-2. Extrinsic SiO2의 결정구조

 

 Extrinsic SiO2는 도핑된 SiO2, 즉 특정 원소가 첨가된 SiO2이다. 반도체 공정에서 흔히 사용되며 불순물에 따라 전기적/ 광학적/ 물리적 특성이 달라진다. 따라서, 도핑된 불순물 종류에 따라 성질이 매우 다르다.

 

 3-2-1. 치환형 불순물 (Glass former)

  치환형 불순물이란, SiO2의 기본 구조를 이루는 Si나 O가 다른 원소로 치환된 형태이다. 주로 Si가 대체 되며, 3족 혹은 5족 원소가 도핑된다. 각각 3족과 5족 도핑에 따른 성질이 조금씩 다르다.

5족 원소 치환	Non- Bridging O의 수가 많아진다. (= Bridging O의 수가 적어진다 - 5족 원소(ex. P )가 치환되면 (+) 전하가 과잉되어 이를 상쇄시키기 위한 O2- 가 필요하다. 따라서 Bridging O가 Non- Bridging O로 바뀌며, 연결성이나 구조가 약화된다.
3족 원소 치환	Non- Bridging O의 수가 적어진다(= Bridging O의 수가 많아진다). - 3족 원소가 치환되면 (-) 전하가 많아져 이를 상쇄하기 위해 O2-가 O가 되며 non-bridging O가 bridging O로 바뀐다.

 

 3-2-2. 침입형 불순물 (Glass Network Modifier)

 

 침입형 불순물이란, 기존의 Si나 O 자리에 치환되는 것이 아닌 SiO2의 결정 구조의 틈에 자리잡는 불순물이다. 일반적으로 작은 원자들( ex. Na+, P+, Pb2+, Ba2+)이 격자 사이에 끼어들며, 기계/ 전기적 특성을 바꿀 수 있다.

 

예를 들어보자.

 Na2O + Si - O - Si → O- Si + O-Si + 2Na+

 

형태로 바뀌며 Si - O - Si 의 네트워크를 약화시켜 Non - Bridging Oxygen 수를 증가시키며, 확산이 매우 빠르고 SiO2의 구조를 약화한다.

 

 

 3-2-3. H2O 불순물

 SiO2 내부에 물 분자 또는 수산기(-OH)가 포함된 형태의 불순물로, Si - O- Si 이 깨지며 Si -OH 형태의 결합이 발생한다. 따라서, Non - Bridging Oxygen의 수가 증가하여 SiO2의 구성이 약화된다. 이로인해, 누설 전류가 증가하고 전기적 특성이 약화될 수 있다.