재료상변태 [12] Solidification; Homogenous Nucleation

 

재료 상변태 [11] Gibbs Phase Rule

 

1. Solidification

 

자세한 내용으로 들어가기에 앞서 고체화는 크게 2가지의 단계로 나눌 수 있다.

 

Solidification = Nucleation + Growth

 

 

이때의 Nucleation 역시 2가지의 유형으로 다시 나눌 수 있는데, 바로 Homogenous Nucleation과 Heterogenous Nucleation이다.

 

Nucleation	Homogenous Nucleation
: 초기 고체 상의 씨앗을 형성 하는 단계	내부에서 고르게 핵이 생기는 것
	Heterogenous Nucleation
	불순물, 입자 경계, 용기 벽 등 구조적 불균일성에서 핵이 생기는 것.
Growth
: 형성된 핵이 주변 액체로부터 원자를 만들며 성장하는 단계

 

 

1-1. Pure Metal과 Solid Solution에서의 Solidification

왼) Pure metal의 Solidiication Curve 오) Solid Solution Alloy의 Solidication Curve

 

Solid Solution의 경우 서로 다른 조성에서 액체와 고체가 공존하기 때문에, 응고 중 고체와 액체의 조성이 계속해서 변해 일정 온도에서 Solidification이 일어나지 않는다.

 

Pure Metal의 경우 Tm에서 Solid와 Liquid가 같은 위치에 존재하기 때문에, 운동 에너지는 같지만 위치 에너지가 다르다.(고체 상태는 원자들이 더 조밀하게 배열되어 더 낮은 위치 에너지 상태이다.) 이러한 위치 에너지의 차이가 열역학적 추진력의 기초가 된다.

 

2. Solidification의 구동력

그렇다면 어떤 것이 Solidication을 일으킬까? 바로 자유 에너지의 차이이다.

 

T= Tm일때, △G = 0으로 평형 상태이기 때문에 아무런 일도 일어나지 않는다.

그러나, T<Tm일때, △G = G_l- G_s < 0 으로, 액체보다 고체가 더 안정하기 때문에 이때의 자유 에너지의 차이가 응고를 유도하는 Driving Force가 된다.

 

 정리하면 다음과 같다.

 

2-1. Solidification의 구동력 공식

구동력의 공식을 살펴보자.

이전에 Solidification의 구동력은 자유 에너지라고 했기 때문에 자유 에너지에 대한 식을 나타내면 다음과 같다.

왜 이러한 형태의 식이 나오는 지 유도해보자.

 

 

우리는 이러한 구동력 식의 유도를 통해 과냉(undercooling)과 Gibbs Free Energy의 직접적인 관계를 알 수 있다.

 

 

3. Solidification에서 고려해야 할 3가지의 에너지

 Solidification에서 고려해야할 에너지 3가지를 살펴보자.

 

 

1. Bulk Gibbs Free Energy

: 액체에서 고체로 바뀌며 계 전체의 자유 에너지가 감소하며 생기는 term이다.

 

2. Interfacial Energy

: 고체- 액체 경계면 생성에 따른 에너지 손실이다.

 

3. Strain Energy

: 체적 변화로 인해 발생하는 내부 응력

 

 Strain Energy의 경우에는 L → S인 경우에는 고려하지 않아도 되지만, S→S'인 경우에는 고려해야 한다. 왜냐하면 격자 상수가 다르기 때문에 왜곡이 발생할 수 있다.

 

4. Homogenous Nucleation

 위에서 말한 에너지 1,2번과 자유 에너지의 변화를 고려해 Homogenous Nucleation과 관련된 공식을 작성하고 그래프로 나타내보자.

 

 

여기서 Gibbs Free Energy는 (-)의 값을, 표면 에너지 term은 (+) term을 가진다.

이를 이용하여 다시 그래프로 표현해보자.

 

 이때 r의 값에 따라 (r= r* 기준) Gibbs Free Energy가 바뀌는 것을 알 수 있다.

 

 

 

 따라서 r을 r* 까지 키우지 않으면 nucleation이 되지 않고 사라지고, r이 r*보다 크거나 같아지면 nucleation이 이뤄지는 것을 알 수 있다.

 

4-1. Homogenous Nucleation에서의 r*와 G*

 이때의 LIMIT 값인 r*와 G*를 구해보자.

 

  r*은 그래프 상에서 기울기가 0인 지점이며, 이때 구한 r*를 위의 Homogenous Nucleation에 넣으면 G*도 알 수 있다.

 

 우리는 이전에 자유 에너지에 대한 공식에서 △Gv가 △T에 의해 영향을 받는다고 다뤘었다.

그러면, △T가 r*와 G*에도 영향을 줄까?

온도가 다른 두 개의 상황에서의 그래프를 비교해보자.

T1 > T2이기 때문에 △T1< △ T2이다. 이를 고려해 그래프를 분석해보면 다음과 같다.

 

 

 우리는 다음과 같이 △T가 클수록, Nucleation에 유리하다는 것을 정성적인 방법으로도 알 수 있다. 바로, Nucleation이 어떻게 이뤄지는 지 살펴보면 충분히 유추가 가능하다..

 

 

Nucleation이 어떻게 일어날까?

 

 순간적으로 Random하게 모인 liquid atom들의 수가 덜 필요할 수록 nucleation이 일어나기 쉽기 때문에 작은 r은 쉽게 생성되지만, r*이 커질수록 random하게 crystalline 구조를 모방하기 어려워 드물게 생성된다.

 

 따라서, △T가 커질 수록 필요한 반지름의 크기가 작아지기 때문에 형성 확률이 커지는 것을 알 수 있다.

 

 

5. Nucleation Rate (I)

Nucleation Rate (I)
: 시간 당 생성되는 핵의 수

 

Nucleation Rate의 식을 써보면 다음과 같다.

 

Nucleation Rate를 이해하기 위해서는 2가지의 요소가 필요하다.

 

1) N* (임계 크기 이상의 핵의 수)

 

2) v' (임계 이상이 되는 빈도 수)

 

따라서, Nucleation Rate (I)는 이 두 가지를 곱한 값이다.

 

5-1. Temperature와 Nucleation Rate

Nucleation Rate를 Temperature에 대한 그래프로 그려보자.

온도가 Tm과 0[K] 중간에서 가장 높은 Nucleation Rate를 가지는 것을 알 수 있다.

 

 온도가 Tm에서는 과냉이 없기 때문에 I= 0이지만, T= 0K일때는 원자의 이동이 없어 I=0이 되므로 이 사잇값에서 가장 Nucleation Rate가 높다.